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  • :求解氢分子离子(H2+)的薛定谔方程

    2017年12月,综合管理线性变分法求解氢分子离子薛定谔方程梁丽娜彦斌(贵州工程与应用技术研究所毕节循环经济研究所,贵州毕节551700)摘要: 用量子力学处理原子、分子等微观系统,往往归结为求解薛定谔方程。求解氢分子离子(H 2 + )的薛定谔方程在结构化学中非常重要。一般参考资料不给出求解H 2 +薛定谔方程的详细过程,给学生学习带来了困难,因此本文给出了用变分法求解薛定谔方程的详细过程。 关键词:氢分子离子;薛定谔方程;变分法H 2 + 由两个氢核和一个电子组成,可以作为讨论双原子分子的起点莱斯。分子轨道理论将H 2 + 视为一个整体,认为H 2 + 是一个包含两个原子核和一个电子的系统。 [1] 电子由两个氢核 a 和 b 组成。 H 2 + 的薛定谔方程如下: (–h22m a∇ a2 –h22m b ∇ b2 –h22m e ∇2 – e 24πε 0 r a-e24πε 0 r b+e24πε 0 R ) ψ=Eψ 使用采用 Born-Oppenheimer 近似,将 H 2 + 的薛定谔方程简化为: [2](- 12 ∇2 – 1r a-1r b+1R )ψ=Eψ 使用线性变化法[3] 求解上述方程。

    选择一个变分函数。假设分子轨道由两个氢原子的原子轨道组成。当电子存在于氢核 a 附近时变分法解氢分子离子的薛定谔方程,分子轨道 ψ 非常接近原子轨道 ψ a 。类似地,当电子出现在另一个氢原子 b 附近时,分子轨道 ψ 也近似于原子轨道 ψ b 。这是两个极端情况,实际上电子既属于a核又属于b核。所以 y 与 y a 和 y b 都有关。将其线性组合作为暂定变分函数。要求是拼优波函数,单值,连续,平方可积;具有正交性。符合系统的边界条件:当R→∞时,r a→∞,r b→∞。 ψ=c a ψ a +c b ψ b 其中: c a , c b 为线性组合系数,也是待定参数。 [4] ψ a 和 ψ b 分别是氢原子 a 和 b 的原子轨道波函数。 ψ a =1πe-r a, ψ b =1πe-r b 将 ψ 代入 E=∫ ψ∗ H∧ψdτ∫ ψ∗ ψdτ,我们可以得到 E= ∫ () c a ψ a +c b ψ b* H∧( ) c a ψ a +c b ψ b dτ( ) c a ψ a +c b ψ b* () c a ψ a +c b ψ b dτ= ∫æèöøc*a c a H∧ψ*a ψ a +c*a c b H∧ψ*a ψ b +c*b c a H∧ψ*b ψ a +c*b c b H∧ψ*b ψ b dτ( )c*a c a ψ*a ψ a +c*a c b ψ*a ψ b +c*b c a ψ* b ψ a +c*b c b ψ*b ψ b dτ=c2a ∫ ψ*a H∧ψ a dτ +c2b ∫ ψ*b H∧ψ b dτ +c a c b ∫ ψ*a H∧ψ b dτ +c a c b ∫ ψ *b H∧ψ a dτc2a ∫ ψ*a ψ a dτ +c2b ∫ ψ*b ψ b dτ +c a c b ∫ ψ*a ψ b dτ +c a c b ∫ ψ*b ψ a dτ 因为 H 2 + 的两个内核是等价,且 ψ a 和 ψ b 都是归一化函数,则 H aa = ∫ ψ*a H∧ψ a dτ =H bb = ∫ ψ*b H∧ψ b dτS aa = ∫ ψ*a ψ a dτ = S bb = ∫ ψ*b ψ b dτE=c2a H aa +2c a c b H ab +c2b H bbc2a S aa +2c a c b S ab +c2b S bb=XYS ab = ∫ ψ*a ψ b dτ = S ba = ∫ ψ*b ψ a dτ H ab = ∫ ψ*a H∧ψ b dτ =H ba = ∫ ψ*b H∧ψ a dτ 那么: 其中,X=c2a H aa +2c a c b H ab +c2b H bb , Y=c2a S aa +2c a c b S ab +c2b S bb 利用 E 取极值的条件,方程 elimin同时吃了Y,方程组按照c a 和c b 作为未知数排序: {(H aa -ES aa )c a +(H ab -ES ab )c b =0(H ab -ES ab )c a + (H bb -ES bb )c b =0 上式为H 2 +[5]的持续时间方程。

    它是关于 c a , c b 的线性齐次方程组。当系数行列式为 0 时,公式具有非零解。即:|||||| H aa-ES aa H ab -ES abH ab -ES ab H bb -ES bb=0ìíîïïS aa = ∫ ψ*a ψ a dτ=1S bb = ∫ ψ*b ψ b dτ= 1 因为 y a 和 y b 都是拼音波函数,它们满足正交性。所以:由以上两个公式:||||||H aa -E H ab -ES abH ab -ES ab H bb -E=0 求解这个行列式, ( ) H aa -E ( ) H bb -E – ( ) H ab -ES ab ( ) H ab -ES ab =0 同核双原子分子 Haa =H bb 因此有 ( ) H aa -E2- ( ) H ab -ES ab2=0H aa -E=± (H ab -ES ab ) E(-S ab -1)=-H ab -H aaE(S ab -1)=H ab -H aa 得到 E 的两个解:27 2017 12 月综合管理E 1 =H aa +H ab1+S abE 2 =H aa -H ab1-S ab 将E 1 代入H 2 + 的持续时间方程: (H aa -H aa +H ab1+S ab)c a +(H ab -H aa +H ab1+S abS ab )c b =0,H aa +H aa S ab -H aa -H ab1+S abc a +H ab +H ab S ab -H aa S ab – H ab S ab1+S abc b =0 两边乘以 (1+S ab ), (H aa S ab -H ab )c a +(H ab -H aa S ab )c b =0,(H aa S ab -H ab )c a =(H aa S ab -H ab )c b ,c a =c b 将 E 1 代入 H 2 + 的持续时间方程: (H ab -H aa +H ab1+S abS ab )c a +(H bb -H aa +H ab1+S ab)c b =0,H ab +H ab S ab -H aa S ab -H ab S ab1+S abc a +H bb +H bb S ab -H aa -H ab1 +S abc b =0两边乘以 1+S ab ,并带入 ψ 1 , (H ab -H aa S ab )c a +(H bb S ab -H ab )c b =0,(H ab -H aa S ab )c a = (H ab -H aa S ab )c b ,c a =c bψ 1 =c a ψ a +c b ψ b =c a (ψ a +ψ b )利用波函数归一化条件,我们可以得到: ∫ ψ*1 ψ 1 dτ =1,∫ [ ]c a ( ) ψ a +ψ b* []c a ( ) ψ a +ψ b dτ=1,简化为 c2a ∫ ( )ψ*a ψ a +ψ*a ψ b +ψ* b ψ a +ψ*b ψ b dτ =1,则有 c2a æèçöø÷ 1+ ∫ ψ*a ψ b dτ+ ∫ ψ*b ψ a dτ +1 =1 所以 c a = ( ) 2+2S ab- 12ψ 1 = ( ) 2+2S ab- 12 () ψ a +ψ b 将 E 2 代入 H 2 + 的持续时间方程: (H aa -H aa -H ab1-S ab)c a +(H ab – H aa -H ab1-S abS ab )c b =0,H aa -H aa S ab -H aa +H ab1-S abc a +H ab -H ab S ab -H aa S ab +H ab S ab1- S abc b =0 两边乘以 1-S ab ,并带入 ψ 1 , ( H ab -H aa S ab )c a +(H ab -H bb S ab )c b =0,(H ab -H aa S ab )c a =-(H ab -H aa S ab )c b ,c a =-c bψ 1 =c a ψ a +c b ψ b =c a (ψ a -ψ b )利用波函数归一化条件,我们可以得到: ∫ ψ*1 ψ 1 dτ =1,∫ [ ]c a ( ) ψ a -ψ b* []c a ( ) ψ a -ψ b dτ=1,化简为 c2a ∫ ( )ψ*a ψ a -ψ*a ψ b -ψ*b ψ a +ψ*b ψ b dτ =1,则c2a æèçöø÷ 1- ∫ ψ*a ψ b dτ- ∫ ψ*b ψ a dτ +1 =1 所以 c a = ( ) 2-2S ab- 12ψ 2 = ( ) 2-2S ab- 12 () ψ a + ψ b 我们用线性变分法求解氢分子离子的薛定谔方程,得到如下解: E 1 =H aa +H ab1+S abE 2 =H aa -H ab1-S abψ 1 = ( ) 2 +2S ab- 12 () ψ a +ψ bψ 2 = ( ) 2-2S ab- 12 () ψ a +ψ bψ 1 能量 E 1 低于 1s 轨道的能量,所以当电子从氢原子的1s轨道当ψ 1 时,系统的总能量减小,因此ψ 1 是一个键合轨道。

    当电子进入ψ 2 时变分法解氢分子离子的薛定谔方程,氢分子离子的能量E 2 高于原始氢分子和氢离子的总能量,所以ψ 2 是反键轨道。参考文献: [1] 沉攀文.无机化学[M].化学工业出版社,2002.1.[2]北京师范大学、华中师范大学、南京师范大学。无机化学(第4版)[M].高等教育出版社,2002.8.[3]赵成达,郑再兴,潘道爱。物质结构[M].人民教育出版社,2004.6.[4]马树人,何艳。结构化学基础[M].华东理工大学出版社,1994.10.[5]刘景江.基础量子化学与应用[M]].高等教育出版社,2004.6 .28

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